为什么RPG Maker从XP起就不再支持PNG素材的直接使用了？

可以使用 png 啊，事实上一般用的也是 png 吧。

不过就题主所举例的图片来说，直接丢进文件夹应该是不行的，需要遵循命名的规则，例如在文件名前面用 “!”或者“$”代表是单张普通图片、单张行走图还是若干张行走图。此外，还要用软件的素材管理器导入，以便把图中的绿色底变成透明底。